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不同結構彈性體對尼龍增韌性能的影響研究

2017-9-2 14:37:37

本文考察了三種不同結構的彈性體：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其馬來酸酐接枝物在不同比例下對尼龍6(PA6)的增韌性能的影響。通過微觀形貌觀察和理論分析比較其影響因素。
背景介紹
尼龍是分子主鏈上含有重復酰胺基團-(NHCO)-的熱塑性樹脂總稱，是一種半結晶聚合物，具有耐磨性、自潤滑性和耐熱性及高強度等優異性能，是重要的工程塑料之一。其中尼龍6(PA6)因機械強度高、耐磨性強，且易加工成型等優點，已被廣泛用于電子電氣、汽車工業、機械工業等諸多領域。但由于PA6存在自身吸濕性強，干態和低溫沖擊強度低以及缺口韌性差等缺點，故限制了其工業應用。因此尼龍的復合改性一直受到學術界和工業界的廣泛關注，而其中通過彈性體改性提高尼龍的沖擊強度是主要手段之一。
彈性體改性增韌是指將少量彈性體和剛性的尼龍基體熔融共混，形成以尼龍基體為連續相、彈性體粒子為分散相的微結構形貌，從而使共混物的抗沖擊強度得到提升的一種技術手段。其原理在于作為分散相的彈性體粒子一方面在外力作用下可以引發塑料基體產生大量的銀紋和剪切帶，消耗了沖擊能量;另一方面尺寸較大的粒子可以控制銀紋的擴展，甚至產生的剪切帶可以終止銀紋，阻止其進一步發展成為裂紋。宏觀上的表現為材料的抗沖擊強度得到明顯的提高。
不同類型的彈性體由于自身結構和物性的差異以及基體樹脂的浸潤性不同，故對尼龍6的韌性提升會有所區別。本文主要考察了三種常見的彈性體，即苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其馬來酸酐接枝物在不同條件下對尼龍6(PA6)的增韌性能的影響，分析比較三者在尼龍增韌改性中的異同。
實驗部分
1.設備與材料
同向雙螺桿擠出機：型號THE-35，南京歐立擠出機械有限公司。擺錘式沖擊試驗機：型號ZBC1251-B，美斯特工業。掃描電子顯微鏡：型號S-4800，日本日立。
PA6：3280H，巴陵石化;SEBS：G1643M，科騰;EVA：E280PV，韓華道達爾;POE，Engage 8150，陶氏化學。馬來酸酐：天津科密歐化學試劑有限公司。引發劑：牌號TRIGONOX 101，阿克蘇諾貝爾。
2.馬來酸酐改性彈性體的制備
預先稱取一定量馬來酸酐加熱使其完全熔化成液體，濾去不溶物。將彈性體粒子、液體馬來酸酐、引發劑按一定重量比例加入高速混料機中均混3 ~ 5 min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到對應的馬來酸酐接枝彈性體。擠出機溫度控制在180 ~ 220℃，轉速為300 rpm。
3.復合增韌尼龍的制備
稱取一定量的尼龍6樹脂和彈性體粒子，按一定重量比例加入高速混料機中均混3 ~ 5 min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒得到對應的增韌尼龍料粒。擠出機溫度控制在240 ~ 260 ℃，轉速為300 rpm。
4. 復合增韌尼龍的表征
◆沖擊強度
將上述對應的增韌尼龍粒料在245 ℃下注塑成缺口樣條，樣條尺寸長×寬×厚：80×10×4 mm，缺口高度 2 mm，缺口深度1.5 mm。按照ISO 180標準方法測試懸臂梁缺口沖擊強度以表征韌性。
◆微觀形貌
將上述復合尼龍樣條于液氮中脆斷，橫截面處用熱的二甲苯刻蝕除去彈性體分散相，烘干后真空鍍鉑，用Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡在15 KV的加速電壓下觀察樣品的形貌。
結果與討論
1. 不同種類彈性體及其比例對PA6沖擊強度的影響
SEBS、EVA和POE彈性體均可作為PA6的有效增韌劑，二者有一個較佳的共混比例。若彈性體的含量過低，則對PA6的韌性提高不大，無法滿足應用需求;若彈性體含量過高，則會造成PA6的拉伸強度和彎曲強度過度下降，力學性能受影響，還會因為基體樹脂粘度過大而不能適應現有的生產工藝。因此固定彈性體添加量為改性塑料總質量的20 %，調節彈性體及其對應的馬來酸酐接枝物比例，比較三種彈性體在常溫下對PA6沖擊強度的提升效果
，如果只加入彈性體粒子，得到的復合尼龍的沖擊強度都較低。這是因為所考察的三種彈性體都是非極性材料，而PA6是極性材料，二者無法共混相容，所以即使彈性體的用量高達20 %，也不能均勻分散在基體材料中，無法起到增韌效果。在這三者當中，純用EVA的增韌效果稍好，是因為三者中EVA的極性最強，和尼龍有相對較好的相容性。
隨著對應馬來酸酐接枝物的加入量增加，復合尼龍的沖擊強度大致呈上升趨勢，這是因為經馬來酸酐改性后的彈性體和PA6的相容性得到極大提高。其中POE的增韌效果最好，在彈性體/馬來酸酐接枝物比例為75/25時即具有較高的沖擊強度，繼續增加馬來酸酐接枝物的比例增韌效果沒有太明顯的增強。而EVA彈性體則呈現先上升再下降的現象，這可能是因為馬來酸酐接枝EVA具有較高的結晶度，增加其用量反而使復合材料變脆。SEBS只有加入純粹的馬來酸酐接枝物才能獲得較好的增韌效果，原因在于其鏈段中的聚苯乙烯“硬”鏈段位阻大，在沒有改性的時候和基體相容性差且難以分散纏繞，產生較大的負影響。
2. 復合增韌尼龍的微觀結構
在復合增韌尼龍材料中，PA6是連續的基體樹脂，彈性體粒子為分散相。為了更好地顯示分散相粒子所在基體位置，我們對復合材料進行溶劑刻蝕處理。使用二甲苯可以選擇性地溶解彈性體粒子，繼而在電鏡下觀察得到連續相和對應分散相的空穴結構，

?刻蝕后的復合尼龍截面，其中a是加入20 % SEBS;b是加入20 % 馬來酸酐接枝SEBS;c是加入20 % POE;d是加入20 % 馬來酸酐接枝POE。
在PA6中加入純粹的SEBS，得到的微觀結構是不規則的空穴(圖2a)，表明SEBS在基體中的分布性狀是不規則粒子，而經馬來酸酐改性后的SEBS在基體中則為球形粒子，尺寸較小且分布均勻(圖2b)。圖2c為純粹的POE彈性體，相比于SEBS，POE在基體中呈球形分布，但尺寸大且不均。經過改性后，彈性體粒子在基體中尺寸非常小、分布均勻，即使刻蝕后也不能觀察到明顯的空穴結構
?不同種類彈性體及其馬來酸酐接枝物比例對分散相粒子尺寸大小的影響
進一步地，我們統計了三種彈性體在不同的彈性體/馬來酸酐接枝物比例下分散相粒子的平均尺寸，結果如圖3所示。分散相尺寸大小是共混過程中動力學和熱力學平衡的一個表現。只有純POE彈性體的時候，分散相粒子尺寸相對其他兩種彈性體偏大不少，原因一方面是未改性的POE和基體的相容性差，另一方面可能是原料粘度較大，動力學分散過程受到阻礙。隨著馬來酸酐改性的彈性體加入，分散相粒子尺寸逐漸減小，表明極性的馬來酸酐鏈段促進了彈性體在PA6基體中的浸潤作用，使其分散更加均勻。這里需要指出的是，分散相尺寸并非影響復合材料沖擊強度的唯一因素，分散相材料自身物性、尺寸分布、材料二級結構等均會對沖擊強度產生影響。對于某種具體材料，在一個合適的粒子尺寸區間可以獲得最優的增韌效果。對于這三種彈性體而言，分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范圍增韌性能表現相對較好。
結論
比較了SEBS、EVA、POE及其對應的馬來酸酐接枝物用于PA6增韌對復合制品的沖擊強度的影響。實驗表明，只用純彈性體增韌，三者中EVA的增韌效果稍好，隨著馬來酸酐接枝彈性體的加入，沖擊強度逐步提高，綜合增韌效果，三者中POE最優。
彈性體在PA6基體中的分散相尺寸會影響復合制品的沖擊強度，未改性的彈性體分散相尺寸較大;加入馬來酸酐接枝物，分散相尺寸減小。
三種彈性體的分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范圍對PA6具有較好的增韌效果。

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